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铝及铝合金的涂装前处理(一)

发布时间:2015-06-25  阅读:220

  随着科技进步和工业的发展,铝以其密度小(纯铝的密度2.7g/cm3)、机械性能好和易于加工成型等优异性能,在航空、家电、仪表和建筑行业得到了日益广泛的应用,如家电中,海尔生产的电冰箱、展柜,海信生产的电视机均使用了铝制品。目前,全世界铝消耗量的12%~15%以上用于汽车工业,有些发达国家已超过18%,并且汽车的铝化程度有与日俱增之势,见表[1]1。铝材的应用比例已由1980年的4%提高到2000年的12.5%,预计在2010年可达到25%以上,将部分代替钢铁成为汽车制造的基础材料。欧美等国已开发出全铝汽车,预计在不久的将来会投放市场。

表1轿车用铝量(铝化率)的变化


国家

单台车用铝量(铝化率),Kg(%)

1977

1980

1985

1988

1990

1992

1995

美国

45(3)

54(3.6)

86(5.5)


97(8.9)



德国

40(3)



90(7)




日本




55(5.4)


78(6)

130(12)

中国


25(2)




50(3.4)

110(10)


  铝合金因其独特的性能而被广泛应用,但其化学性质极其活泼,不稳定,容易被腐蚀,需要很好地进行表面处理,改善和提高其表面性能,提高耐蚀性,增强涂层附着力,进而扩大其应用领域。

  传统的铝及铝合金的表面处理工艺较多,也比较成熟,主要包括阳极氧化、铬酸盐转化、铬酸盐—磷酸盐转化以及单宁酸盐转化等工艺。

  1.铝及铝合金的电化学氧化

  铝及铝合金的电化学氧化,是在电解液中,铝件作为阳极,在外加电流的作用下形成氧化膜,因而通常称为阳极氧化。

  阳极氧化按溶液性质及膜层性质可分为硫酸、草酸、硬质及瓷质阳极氧化,氧化膜具有很好的吸附能力,易于染成各种颜色,加强装饰作用;与涂料的结合力强,适合于涂装打底用。

  铝及铝合金的阳极氧化实质上就是水的电解[2]:

  电解液通电后在电流的作用下发生水解,在阴极放出氢气

  2H++2e=H2                                         (1)                                                            

  带负电荷的阴离子向阳极移动,在阳极释放电子

  4OH---4e=2H2O+O2                           (2)

  一部分新生(原子)氧与阳极铝反应,生成无水氧化铝膜

  2Al+3[O]=Al2O3                             (3)

  现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液。当然,采用不同种类的电解液,可以得到阻挡型氧化膜和多孔型氧化膜,如在硫酸、铬酸、磷酸及草酸的电解液中,可以得到多孔型氧化膜;在硼酸—硼酸钠溶液、酒石酸铵、柠檬酸、马来酸及乙二醇的电解液中,可以得到阻挡型的氧化膜。


     2.铝及铝合金的化学转化

  2.1铬酸盐转化膜

  该处理方法于1950年起源于美国,包括两种方法,即碱性铬酸盐膜及酸性铬酸盐膜。

  2.1.1碱性铬酸盐膜

  工艺流程如下:脱脂—水洗—水洗—碱蚀—水洗—水洗—出光—水洗—水洗—转化—水洗—封闭

  碱性铬酸盐膜处理液的主要成分是2~3%碳酸钠和0.5%重铬酸钾溶液。在82~87℃时,浸渍时间10~20分钟,形成由铝氧化物和分散的铬酸盐—氧化物组成的灰色多孔薄膜,其厚度约1.0~2.5μm。

  这是一种很古老的成膜工艺,一种组分与基体反应至某一极点,而另一种组分在反应的机体上形成氧化物膜。

  在5%热的重铬酸钾溶液中封闭能达到最大的耐蚀性。所得的膜性能取决于处理液中碳酸盐与铬酸盐的正确比值。

  随着技术的不断进步,此种方法因能耗大而逐步被酸性铬酸盐法取代。至今碱性铬酸盐法已很少使用。

  2.1.2酸性铬酸盐膜[3,4]

  采用该方法处理的铝及铝合金转化膜,呈黄色至彩虹色。影响转化膜颜色的主要是Cr6+,其在膜中的含量越高,膜的颜色越深。

  工艺流程如下:脱脂—水洗—水洗—碱蚀—水洗—水洗—出光—水洗—水洗—转化—水洗—纯水洗—封闭

  将表面洁净的铝及铝合金浸入到铬酐8—10g/L,氟化钠0.5g/L,PH=1.5—2.0的溶液中处理60—90秒或铬酐4g/L,氟化钠0.5g/L,亚铁氰化钾0.5g/L,缓蚀剂0.5g/L的溶液中处理5—10分钟,即可得到酸性铬酸盐转化膜。

  简要成膜机理如下:

  在含氟的铬酸盐溶液中,工件表面发生局部电化学反应:

  阳极:2Al—6e=2Al3+                        (4)

  阴极:6H++6e=6H                          (5)

  氟离子促进铝表面腐蚀,加速Al3+的生成。

  在金属溶液两相界面上,由于PH升高促使Cr2O72-转化成CrO42-,并在阴极上发生Cr6+被氢原子还原生成Cr(OH)3:

  6H+H2Cr2O7=2Cr(OH)3+H2O              (6)

  含有C6+及C3+的化合物:

  2Cr(OH)3+CrO42-+2H+=Cr(OH)3Cr(OH).CrO3+H2O    (7)

  铝在成膜中的化学成分:

  3Al3++6OH-=Al2O3+H2O                      (8)

  其膜的主要成分是Al2O3.Cr(OH)3Cr(OH).CrO3。

  刚成的新鲜膜成胶态,易碰伤,老化处理后膜坚固,与基材附着良好。该膜具有憎水性,其外观为黄色至彩虹色,当膜受到外力作用遭到破坏时,表面上由于Cr6+的渗出会使其再钝化[5]。而以Cr6+、F-及亚铁氰化钾为主要成分的促进型处理液形成膜的成分为CrFe(CN)6.6Cr(OH)3H2CrO4.4Al2O3.8H2O。

  虽然铝及铝合金的铬酸盐转化膜具有极高的耐蚀性,同时由于膜外观美丽而直接用于装饰,但其致命的弱点是含有有毒的六价铬,其对人体及环境的危害已经促使人们积极开展有效替代技术的研究。铬在美国环保局(EPA)最危险材料表中排名第17位的剧毒材料,一直被要求从工作场所中取消。动物试验研究表明,吸入的六价铬可导致动物肿瘤病的发生。因此EPA对使用六价铬有严格的空气排放要求和固体废弃物处置规定。美国职业健康安全委员会(OSHA)对工人所能暴露接触六假铬的量作出了规定,并建议六假铬允许暴露极限从50μg/m3减少到1μg/m3。欧盟车辆报废指令已经对2002年7月1日后进入欧洲的每辆车作出了最多只能使用2克六价铬的规定。另外,欧盟于2003年1月23日公布的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质的指令》(ROHS)已经于2006年7月1日正式实施了。根据ROHS指令的要求,投放于欧盟市场的电气和电子产品单机的六价铬含量不得高于1000PPm。